Гадолиний
Это химический элемент с символом Gd и атомным номером 64. Этот редкоземельный металл принадлежит к лантаноидной группе и обладает уникальными физическими и химическими свойствами, которые делают его ценным в различных областях науки и техники. Гадолиний открыт в 1880 году Жаном де Мариньяком, который спектроскопически доказал присутствие нового элемента в смеси оксидов редкоземельных элементов. Элемент был назван по имени финского химика Юхана Гадолина.
Физические и химические свойства
Гадолиний представляет собой серебристо-белый металл с высокой степенью блеска. Он относительно мягкий и может быть легко разрезан ножом. Этот элемент характеризуется следующими физическими и химическими свойствами:
Атомная масса: 157.25 а.е.м.
Температура плавления: около 1312°C.
Температура кипения: около 3273°C.
Плотность: 7.90 г/см³ при комнатной температуре.
Электронная конфигурация: [Xe] 4f^7 5d^1 6s^2.
Гадолиний является ферромагнитным при температуре ниже 20°C, что означает, что он может притягиваться магнитами и сохранять магнитные свойства в отсутствие внешнего магнитного поля. При повышении температуры выше этой точки гадолиний теряет свои ферромагнитные свойства и становится парамагнитным.
Природное нахождение и получение
Гадолиний в природе встречается в составе различных редкоземельных минералов, таких как монацит и бастнезит. Основные источники гадолиния находятся в Китае, США, Бразилии и Индии. Процесс получения гадолиния включает экстракцию из минералов, их химическое разделение и последующее восстановление для получения чистого металла.
Почему большинство МРТ-контрастных веществ основаны на элементе гадолиний?
Комплексы элемента гадолиний (Gd) являются наиболее широко используемыми из всех МРТ-контрастных веществ. Из-за своей уникальной электронной структуры, гадолиний сильно парамагнитен. Парамагнетизм это неотъемлемое свойство определенных материалов временно намагничиваться при помещении во внешнее магнитное поле. Фактически, гадолиний является одним из всего лишь четырех элементов, которые могут намагничиваться при комнатной температуре (остальные три — железо, никель и кобальт).
Мощные парамагнитные свойства Gd делают его чрезвычайно полезным в качестве контрастного вещества для МРТ. Гадолиний не виден непосредственно на МРТ-изображении, но проявляет свое присутствие косвенно, способствуя релаксации близлежащих протонов водорода. Gd преимущественно сокращает значения T1 в тканях, где он накапливается, делая их яркими на изображениях с взвешиванием по T1.
Парамагнетизм может существовать в широком диапазоне размеров — от субатомных частиц до атомов и целых молекул. Форма, ответственная за явление ЯМР, чрезвычайно слаба, за исключением непосредственной близости от ядра. Она практически не играет роли в определении общих парамагнитных свойств целых атомов, таких как гадолиний.
Форма парамагнетизма, проявляемая соединениями гадолиния, обусловлена электронами, а не протонами, и известна как Парамагнетизм Кюри. Поскольку электроны имеют тот же спин (½), но гораздо меньший размер, чем протоны, их гиромагнитные соотношения в 657 раз больше. Если эти электроны остаются неспаренными на оболочках или связующих орбиталях, несбалансированные спины создают сильный магнитный момент, способный вызвать магнитную релаксацию в соседних ядрах. Таково происхождение массового парамагнетизма, которым обладают такие элементы, как гадолиний.
Гадолиний имеет атомный номер 64 в периодической системе Менделеева. Он занимает центральное место в ряду элементов лантаноидов. Лантаноиды представляют собой редкоземельные металлы, сгруппированные химически, поскольку они обладают частично заполненными внутренними электронными оболочками (4f и 5d подоболочками).
Как гадолиний вызывает релаксацию?
Контрастные вещества, содержащие гадолиний (и другие ионы металлов), вызывают расслабление как Т1, так и Т2 в тканях, где они накапливаются. Это результат дипольных взаимодействий между ядрами воды (в ткани) и спинами электронов в металлическом центре. Явление известно как усиление парамагнитной релаксации.
Как описано ранее, гадолиний (Gd) проявляет мощный парамагнетизм благодаря своей электронной структуре, обладая 7 неспаренными электронами в своей 4f оболочке. Поскольку эти внутренние электроны напрямую не участвуют в связывании, парамагнетизм Gd сохраняется даже в том случае, когда он составлен в виде контрастного вещества, прикрепленного к более крупной молекуле.
Еще одним следствием такой электронной структуры является то, что ион Gd+ 3 обычно обладает девятью координационными центрами для образования связей и химических взаимодействий. Во всех коммерчески доступных МРТ-контрастных веществах лигандная группа занимает восемь из этих участков, а девятый доступен для временного связывания молекулой воды-растворителя. Эта молекула воды приближается очень близко (среднее расстояние ~ 0,25 нм) к металлическому центру, проникая в щель лиганда. Эти прямые и тесные магнитные взаимодействия между водой и ионом Gd+ 3 приводят к процессу, известному как релаксация внутренней сферы.
Однако мощный парамагнетизм иона Gd оказывает влияние, выходящее далеко за пределы этой внутренней сферы. На расстоянии около 0,4-0,5 нм находится другая группа молекул воды в так называемом вторая оболочка. Некоторые молекулы воды во второй оболочке временно связаны с гидроксильными и карбоксильными группами на поверхности лиганда, в то время как другие просто диффундируют мимо. Молекулы во второй оболочке также находятся в непрерывном химическом обмене с объемной водой, расположенной гораздо дальше. Косвенное воздействие ионов Gd на этот пул известно как релаксация внешней сферы. Хотя вызванных парамагнетизмом искажений статического поля, окружающих ион Gd, достаточно, чтобы вызвать Т2-релаксацию, для Т1-релаксации требуются флуктуации поля, близкие к ларморовской частоте. Такие флуктуации возникают вторично по отношению к вызванному температурой колебанию макромолекулы, содержащей Gd, а также вращениям, столкновениям, связыванию и диффузии окружающих молекул воды. Диполь-дипольные взаимодействия между протонами воды и металлическим центром в первую очередь ответственны за парамагнитную релаксацию в Gd-содержащих контрастных веществах, которые в настоящее время широко используются. На основе этого комплексного анализа можно сделать следующие общие выводы:
Размер молекулы: Для эффективного расслабления по дипольному механизму время молекулярной корреляции (отражающее скорость вращения молекулы контраста) должно иметь составляющие, близкие к ларморовской частоте. Водные контрастные вещества меньшего размера слишком быстро перемешиваются, чтобы быть высокоэффективными при релаксации. Следовательно, контрастные вещества с большей молекулярной массой будут обладать несколько лучшей релаксивностью, чем меньшие. Если контрастное вещество присоединяется к очень большой молекуле (такой как альбумин), его движение замедляется до диапазона, гораздо более близкого к ларморовской частоте, и его релаксивность резко возрастает. Таким образом, некогда коммерчески доступный контрастный агент Ablavar® (который по сути представлял собой Gd-DTPA с модификацией лиганда, позволяющей прочно связываться с альбумином) обладал релаксивностью в 4-5 раз большей, чем простой Gd-DTPA (Magnevist®).
Эффекты внутренней сферы: Во внутренней сфере молекулы воды очень близко подходят к центру гадолиния, что приводит к мощному диполь-дипольному взаимодействию. Величина эффекта внутренней сферы зависит от того, насколько близко молекула может подойти к воде, а также от количества доступных потенциальных сайтов связывания. Доступные в настоящее время препараты гадолиния имеют только один сайт связывания с внутренней сферой. Размер и форма молекулы контраста также влияют на среднее время пребывания каждой молекулы воды в этом участке. Для большинства коммерчески доступных контрастных веществ среднее время пребывания составляет примерно 1 мкс. Это приводит к скорости обмена воды примерно 1 миллион раз в секунду. Таким образом, одна молекула гадолиния может воздействовать на множество протонов воды за короткий промежуток времени!
Эффекты внешней сферы: Релаксация внешней сферы также является дипольной по своей природе, но не такой мощной, как воздействие внутренней сферы на молекулу за молекулой из-за большего расстояния этих вод от центра гадолиния. Тем не менее, флуктуациям магнитного поля вдоль поверхности контрастного вещества подвергается гораздо большее количество молекул воды, чем отдельная молекула во внутренней сфере. И вода в этой внешней оболочке может обмениваться намагниченностью с другими элементами в бассейне с водой более дистально.
Относительные величины эффектов внутренней и внешней сфер: Относительный вклад эффектов внутренней и внешней сфер в общую релаксацию зависит от напряженности поля, размера и типа молекулы контрастного вещества и скорости диффузии воды в окружающей среде. Обычно считается, что для обычных контрастных веществ на основе Gd при клинически значимых напряжениях поля (0,5 — 3,0 Тл) вклады внутренней и внешней сфер примерно равны. Релаксация внешней сферы более важна для контрастных веществ меньшего размера, не связывающихся с белками, с медленной трансляционной диффузией и меньшей напряженностью поля. И наоборот, эффекты внутренней сферы более важны при высоких полях для медленно вращающихся систем в условиях быстрой поступательной диффузии.
Заключение
Гадолиний, обладая уникальными физическими и химическими свойствами, представляет собой важный элемент в различных высокотехнологичных приложениях. От медицины, где его комплексы используются для улучшения качества МРТ-изображений, до ядерной энергетики, где он служит надежным поглотителем нейтронов, гадолиний демонстрирует свою универсальность и незаменимость. Его применение в производстве магнитных материалов, криогенных устройств и фосфоров для электроники подчеркивает значимость этого элемента в современной науке и промышленности. Продолжающиеся исследования и разработки в области редкоземельных металлов позволяют прогнозировать, что гадолиний будет играть ключевую роль в инновациях и технологическом прогрессе, способствуя развитию новых решений и улучшению существующих технологий.